σ键指原子轨道沿键轴（两原子核间连线）方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键。形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。
π键指原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的化学键。形成π键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。
π键的特点
与σ键相比，π键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质：
（1）π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-Cσ键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服p轨道的结合力，才能围绕碳碳σ键旋转，结果使π键破坏。
（2）π键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反应医｜学教育网整理。
（3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致π键被破坏而发生化学反应。
